Библиотека

Краткая история использования SF₆

Синтез гексафторида серы впервые был произведен в лабораториях Facultе' de Pharmacie в Париже в 1900 г. учеными Муасаном и Лебо. Фтор, полученный электролизом, вступал во взаимодействие с серой, и в результате сильной экзотермической реакции получался достаточно устойчивый газ. Со временем были определены физические и химические свойства газа, опубликованные Придо (1906 г.), Шлумбом и Гемблом (1930 г.), Клеммом и Хенкелем (1932-35 г.г.) и Естом и Клауссоном (1933 г.).

В их работах особенное внимание уделялось химическим и диэлектрическим свойствам газа. Первое исследование для целей промышленного применения было проведено компанией General Electric в 1937 г. Результаты этого исследования показали, что газ можно использовать в качестве изоляционной среды в электроэнергетике. В 1939 Томсон-Хьюстон запатентовал принцип применения газа SF₆ для изоляции кабелей и конденсаторов. После Второй мировой войны различные публикации и способы применения газа стали быстро появляться один за другим:
- 1947 г.: работа по использованию элегаза для изоляции трансформаторов;
- 1948 г.: развитие промышленного производства SF₆ в США в корпорацией Allied Chemical и компанией Pennsalt;
- 1960 г.: организация серийного производства SF₆ для строительства электростанций в США и Европе, совпадающая с появлением первых элегазовых выключателей и коммутационных аппаратов высокого и сверхвысокого напряжения.

В компании Merlin Gerin исследовательская работа по использованию газа SF₆ для изоляции и отключения цепей была начата примерно в 1955 г. Это совпадает с появлением первых промышленных изделий в США.

Впервые промышленное применение газа было осуществлено компанией Merlin Gerin для сверхвысокого напряжения, затем для устройств среднего напряжения:
- 1964 г.: первая подстанция с элегазовой изоляцией заказана EDF и введена в эксплуатацию в районе Парижа в 1966 г.;
- 1967 г.: FA-выключатель был введен в эксплуатацию и постепенно заменил оборудование на сжатом воздухе, которое прочно занимало свое положение во Франции и других странах в течение предыдущих 25 лет;
- 1971 г.: изменения в потребностях промышленности заставили компанию Merlin Gerin начать производство элегазового выключателя среднего напряжения Fluarc.
- В последнее время газ SF₆ был принят для использования в коммутационной аппаратуре среднего напряжения, ячейках SM6, контакторах и автоматических выключателей, охватывая все потребности распределения электроэнергии.

Производство SF₆

Единственный используемый в настоящее время промышленный процесс производства использует синтез гексафторида серы, при котором фтор, полученный при электролизе, взаимодействует с серой согласно экзотермической реакции, выраженной формулой:

В течение этой реакции формируется некоторое количество других фторидов серы, например, SF₄, SF₂, S₂F₂, S₂F₁₀, а так же примесей из-за присутствия влажности, воздуха и угольных анодов, используемых для электролиза фтора. Эти побочные продукты удаляются различными способами очистки (рис. 1).

Другие виды применения SF₆

Уникальные свойства SF₆ привели к его использованию в различных отраслях науки и промышленности, например:
- медицинская сфера: электрическая изоляция в медицинском оборудовании (в рентгеновских установках) или в хирургии;
- электрическая изоляция в научном оборудовании (электронные микроскопы, ускорители частиц, например, генератор Ван дер Графа);
- акустическая изоляция в оконных стеклопакетах;
- газ для отслеживания потока воздуха в вентиляционных системах (например, в шахтах) или в верхних слоях атмосферы;
- газ для обнаружения утечки в герметичных системах;
- создание специальной атмосферы при металлургической обработке алюминия и магния или для военных целей.

Физические свойства

SF₆ - один из самых тяжелых известных газов. Его плотность при 20°C и 0,1 МПа (т.е. при давлении, равном одной атмосфере) равна 6,139 кг/м³, почти в пять раз выше, чем у воздуха. Его молекулярная масса составляет 146,06. Он является бесцветным и не имеет запаха. SF₆ может находиться в жидком состоянии только при повышенном давлении.

Плотность, кг/м3	6,14
Теплопроводность, Вт/мК	0,0136
Критическая точка:
- температура, °C	45,55
- плотность, кг/м3	730
- давление, МПа	3,78
Скорость распространения звука, м/с	136
Показатель преломления	1,000783
Теплота образования, кДж/моль	-1221,66
Удельная теплоемкость, Дж/мольК	96,6

Уравнение состояния

Газ гексафторида серы, имеющий уравнение состояния по типу Битти-Бриджмена, до температуры, приблизительно равной 1200°K, ведет себя как идеальный газ:

где: p - давление (Па)
v - объем (м³/моль)
R - константа идеального газа (8,3143 Дж/моль×К)
T - температура Кельвина (K)
a - 15,78×10^-6 (1 = 0,1062×10^-3 v^-1)
b - 0,366×10^-3 (1 = 0,1236×10^-3 v^-1)

Зависимость давления от температуры

Зависимость давления от температуры линейная и относительно небольшая, в диапазоне рабочих температур от -25 до +50°C (рис. 3).

Удельная теплоёмкость

Объемная удельная теплоёмкость SF₆ в 3,7 раз больше, чем у воздуха. Это имеет важные последствия для уменьшения эффектов нагрева в электрическом оборудовании.

Теплопроводность

Теплопроводность SF₆ ниже, чем у воздуха, но его полная теплоотдача, в особенности, если учитывается конвекция, очень хорошая, как водорода и гелия, и выше, чем у воздуха. При высоких температурах кривая теплопроводности SF₆ (рис. 4) демонстрирует одно из исключительных качеств этого газа, которое позволяет использовать его для гашения дуги путем теплопередачи. Пик теплопроводности соответствует температуре распада молекулы SF₆ при 2100 = 2500°K. В процессе распада поглощается значительное количество теплоты, испускаемой при преобразовании молекул на периферии дуги, ускоряя теплообмен между горячими и более прохладными областями.

Электрические свойства

Превосходные диэлектрические свойства SF₆ происходят вследствие электроотрицательного типа его молекулы. Газ имеет явную тенденцию к захвату свободных электронов, образуя малоподвижные тяжелые ионы, вследствие чего развитие электронных лавин становится очень трудным.

Диэлектрическая прочность SF₆ приблизительно в 2,5 раз выше, чем у воздуха при тех же условиях. Преимущество SF₆ как диэлектрика по сравнению с азотом хорошо заметно на кривой (рис. 5).

Для неоднородных полей (рис. 6) максимальное напряжение пробоя получается при давлении приблизительно равном 0,2 МПа.

Вследствие низкой температуры распада и высокой энергии распада SF₆ является идеальным газом для гашения дуги. Когда электрическая дуга охлаждается в SF₆, она остается проводящей до относительно низкой температуры, таким образом, минимизируя прерывание тока перед переходом через ноль, и тем самым, избегая высоких перенапряжений.

В таблице приведены основные электрические характеристики SF₆.

Поле пробоя в зависимости от давления	89Вм-1Па-1
Относительная диэлектрическая постоянная при 25°C и 1 баре абс. давл.	1,00204
Коэффициент потерь при 25°C и 1 баре абс. давл.	<2×10-7
Коэффициент ионизации	α=ApE/(p-B) A=2,9×10-2В2 B=89Вм-1Па-1

Химические свойства

Гексафторид серы полностью удовлетворяет требованиям к валентности молекулы серы. Его молекулярная структура представлена восьмигранником с молекулами фтора на каждой вершине. Эффективный диаметр столкновения молекулы SF₆ – 4,77 Е. Шесть связей являются ковалентными, что объясняет исключительную стабильность этого соединения.
- SF₆ можно нагреть без его распада до 500°C в отсутствии каталитических металлов.
- SF₆ не воспламеняется.
- Водород, хлор и кислород не оказывают никакого воздействия на этот газ.
- SF₆ не растворяется в воде.
- Кислоты не оказывают никакого воздействия на этот газ.

В чистом состоянии SF₆ нетоксичен, что регулярно подтверждается на новом газе перед его поставкой. Для проверки мышей помещают на 24 часа в атмосферу, состоящую на 80% из SF₆ и на 20% - из кислорода (биологическое исследование, рекомендованное Международной электротехнической комиссией МЭК 376).

Продукты разложения дуги

В электрической дуге температура может достигать 15000°K, и малая часть SF₆ при этом распадается. Продукты распада формируются при следующих условиях:
- электрическая дуга, сформированная при расхождении контактов, обычно состоящих из сплавов на основе вольфрама, меди и никеля, содержащих остаточные количества кислорода и водорода;
- такие примеси в SF₆, как воздух, CF₄ и водяной пар;
- изолирующие компоненты, включающие пластмассы на основе углерода, водорода и диоксида кремния;
- другие металлические или неметаллические материалы, из которых произведено оборудование.

Вышесказанное объясняет, почему твердые и газообразные продукты распада содержат (помимо фтора и серы) такие элементы как углерод, кремний, кислород, водород, вольфрам, медь и т.д. Принципиальные газообразные побочные продукты, идентифицированные в лабораториях, исследующих данный вопрос, объединяющие хроматографию газовой фазы с масс-спектрометрией, следующие:
- фтористоводородная кислота - HF;
- диоксид углерода - CO₂;
- диоксид серы - SO₂;
- тетрафторид углерода - CF₄;
- тетрафторид кремния - SiF₄;
- фторид тионила - SOF₂;
- фторид двуокиси серы - SO₂F₂;
- дисерный декафторид - SF₄;
- тетрафторид серы - S₂F₁₀.

Некоторые из этих побочных продуктов могут быть токсичными, но большинство из них очень легко адсорбируется такими материалами как активированный оксид алюминия или молекулярные сетки. Некоторые побочные продукты также образуются в чрезвычайно малых количествах (S₂F₁₀).

Если адсорбент (молекулярная сетка или активированный оксид алюминия) присутствует в оборудовании в достаточном количестве, то уровень коррозии из-за продуктов распада SF₆ (фтористоводородной кислоты, в частности) является очень невысоким, а то и вообще незначительным. Причина этого в том, что адсорбенты действуют настолько быстро и эффективно, что коррозийные газы не успевают реагировать с другими присутствующими материалами.

Однако, чтобы избежать любого риска, компания Merlin Gerin запретила использование некоторых материалов и составляющих с признаками распада, после длительных испытаний с высоким уровнем загрязнения при отсутствии адсорбентов.

Санитарно-гигиенические характеристики чистого SF₆

Чистый SF₆ нетоксичен и биологически нейтрален. Испытания, проведенные на животных, показали, что при наличии газа SF₆ в концентрации до 80% и 20% кислорода неблагоприятные эффекты отсутствуют.

Несмотря на то, что вдыхаемый воздух может содержать высокую концентрацию SF₆, на здоровье какие-либо вредные эффекты не влияют. Максимальная концентрация газа в производственных помещениях, где рабочие находятся до восьми часов в день пять раз в неделю, не должна превышать 1000 ppmv (6000 мг/м³). Данное предельное пороговое значение (TLV) обычно используется для безопасных газов, обычно не присутствующих в атмосфере.

Чистый SF₆ не оказывает какого-либо вредного воздействия на окружающую среду, мутагенного или канцерогенного влияния на здоровье (ни на ДНК, ни на эпигенез). Поэтому при работе с новым SF₆ достаточно принять процедуры, гарантирующие, что указанная максимальная концентрация не превышена.

Вследствие производственного процесса, серийно выпускаемый SF₆ не совершенно чист. Разрешенные уровни примесей установлены в стандарте Международной электротехнической комиссии МЭК 376 показаны в таблице.

Примесь	Макс. допуст. кол-во
CF4	500ppm (вес.)
O2, N2	500ppm (вес.)
Вода	15ppm (вес)
HF	0,3ppm (вес)
Гидролизный фторид	1,0ppm (вес), выражено в HF

Оценка риска здоровью, оказываемого SF₆ при горении дуги

Уровень риска здоровью, оказываемого используемым SF₆, зависит от ряда факторов:
- степени распада SF₆ и типов присутствующих продуктов распада;
- растворения используемого SF₆ в окружающей среде;
- времени, в течение которого человек находится в среде, содержащей использованный SF₆.

Определение TLV – предельного порогового значения

Потенциально токсичным газам присваивается величина, известная как TLV, которая выражает их концентрацию в воздухе, обычно в частях на миллион по объему (ppmv). TLV - средневзвешенная по времени концентрация, безвредная для здоровья при нахождении в ней в течение 8 часов в день и 40 часов в неделю.

Оценка токсичности с использованием концентрации SOF₂

Несмотря на то, что используемый SF₆ содержит многокомпонентную смесь химических веществ, как было показано, один конкретный элемент доминирует при определении токсичности. Это газообразный продукт распада фторид тионила SOF₂. Доминирование этого компонента следует из его высокой нормы выработки (образованный объем в л на энергию дуги в кДж) по сравнению с нормами выработки других продуктов распада в сочетании с его уровнем токсичности. TLV для SOF₂ составляет 1,6 ppmv. SOF₂ может далее реагировать с водой, приводя к образованию диоксида серы SO₂ и фтористоводородной кислоты HF. Однако, вследствие схожей концентрации и значений TLV полное оказываемое токсичное воздействие подобно воздействию SOF₂ или продуктов его гидролиза.

В нижеприведенной таблице сравниваются три продукта распада:
- фторид тионила SOF₂;
- серный фторид SO₂F₂;
- дисерный декафторид S₂F₁₀.

Первые два продукта являются самыми широко распространёнными продуктами распада в результате дуги в SF₆, тогда как последний продукт считается наиболее ядовитым.

Чтобы оказывать токсичное воздействие, химический реагент должен присутствовать в достаточном количестве относительно его TLV. «Индекс риска» в таблице указывает относительные вклады трех продуктов распада в полную токсичность газа. В типичном образце дугового SF₆ вклад продукта SOF₂ в токсичность превышает вклад продукта SO₂F₂ примерно в 200 раз, а вклад продукта S₂F₁₀ - примерно в 10000 раз. Вкладом в токсичность продукта S₂F₁₀ можно явно пренебречь, то же относится и к SO₂F₂.

	Фторид тионила SOF2	Серный фторид SO2F2	Дисерный декафторид S2F10
Норма выработки (л/кДж)	3,7×10-3	0,06×10-3	2,4×10-9
TLV (ppmv)	1,6	5	0,01
Норма выработки относительно SOF2: Pr	1	0,016	0,65×10-6
Токсичность относительно SOF2: Tr	1	0,32	160
Индекс риска: Pr×Tr	1	5,12×10-3	0,104×10-3